MDI简介及生产工艺综述

2024年6月2日发(作者：)

MDI简介及生产工艺综述

MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰

酸酯的混合物（聚合MDI）以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称，是生产聚氨酯最重要的

原料，少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和

优异的加工性能，尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟

的优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已广泛应用于国

防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域，成为经济发展和人民生活

不可缺少的新兴材料。

MDI和TDI互为替代品，都是生产聚氨酯的原料。目前MDI的价格略贵一些，但毒性

比TDI低，同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。

化学名称：二苯基甲烷二异氰酸酯

产品分类：纯ＭＤＩ、聚合ＭＤＩ、液化ＭＤＩ、改性ＭＤＩ等。

物理性质：

纯ＭＤＩ：常温下为白色到微黄色晶体，储藏温度为５度以下，保质期为三个月，包装

一般为２５０公斤铁桶充氮包装（槽车充氮为１０天保质期）。

聚合ＭＤＩ：无色棕褐色液体，常温保存，保质期两年，包装一般为２５０公斤铁桶充

氮包装。

现有技术：目前全球流行的MDI生产方法基本是以苯胺为原料，经光气法以后再还原形

成粗品的MDI产品，再经分馏装置，分离出纯MDI和聚合MDI。

最新技术：由于光气其巨大的危害性，所以许多工厂都在积极研制新的合成工艺以取代

光气法生产，如碳酸二甲酯法，但是目前这些方法还只是在小试车间内有成功的案例，根本

无法应用于大规模的生产。

主要供应商：

欧美企业：巴斯夫、拜耳、亨斯迈、陶氏

日韩企业：日本聚氨酯、三井、锦湖三井

国内企业：烟台万华

应用领域：

纯ＭＤＩ：浆料、鞋底原液、氨纶、ＴＰＵ、聚脲喷涂等等

聚合ＭＤＩ：硬泡、ＣＡＳＥ领域

ＭＤＩ销售模式：

纯ＭＤＩ：中间商（极少）、下游工厂

聚合ＭＤＩ：中间商（杂而多）、硬泡组合料工厂、下游工厂

MDI客户开发：

纯ＭＤＩ：浆料、鞋底原液、氨纶和ＴＰＵ

聚合ＭＤＩ：

中间商：

组合料工厂：

硬泡下游：冰箱冰柜厂、集装箱、冷藏车、太阳能热水器和电热水器、消毒柜、仿木家

具、ＰＵ板材等等。

ＣＡＳＥ：胶粘剂、密封剂、涂料等

MDI在气雾剂（制药行业）中的意思：

MDI=MeterDosageInhaler

也就是定量吸入式的意思。

MDI制造工艺——光气法

用苯胺与甲醛在酸性条件下进行缩合是国外生产MDI完全成熟的技术路线、反应物用碱中和

后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。将MDA用溶剂溶解后，进行光气化反应制成多

苯基多异氰酸酯4.4-MDI2.4-MDI2.2-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制，得纯MDI。

游离胺与光气反应是MDI最重要的方法，反应前先将胺溶解在惰性溶剂内，于低温下

连续地加入相同溶剂的过量光气，形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料，再加热至高温，并通入

过量光气，直至获得清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行，为减少副反应，光气必须

过量50%以上。光气对人体毒性大，并具有杀伤力，为此中央对之控制极严，而且，光气法

生产投资大，光气不便运输和贮存，产生的氯化氢严重腐蚀设备，生产要求苛刻，操作危险

性大，设备检修不易。如今，人们都在积极开发替代光气的方法。

美国孟山都公司已发表了专利。采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI和

MDI。反应在近乎常压和较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水

剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热

解成MDI。据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置。朝

日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本降低20%。

氨基甲酸酯法是将苯胺与氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再与硝基苯在硫酸存在

下生成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。

苯胺先与一氧化碳，乙醇和氧气反应生成苯胺基甲酸乙酯（EPC）。然后EPC与甲醛

液进行浓缩生成双核甲撑二苯二氨基甲酸乙酯（MDV），产物再经热解生成MDI及乙醇，再

循环进行羰基化反应。

在反应过程中，苯胺的存在可减少硝基苯的羰基化反应使生成氨基甲酸酯的产量增

加。为使反应顺利进行。通常使甲醇过量。原料投料比为：甲醇：苯胺：硝基苯：催化剂13.5：

1.0：1.0：0.002，在CO压力为6.87Mpa和160℃下反应3.5h，生成EPC。采用的催化剂为

新羰基化物，反应液快速排出送往下部的转鼓。

过量的一氧化碳和副产二氧化碳送往搅拌反应器内促进溶液和有机物混合，反应采

用电感应线圈加热，在甲醛液/硫酸层和EPC/有机层界面反应，控制反应温度75℃，在常压

下生成中间产物MDV/PMDV。

反应物随后进入有机物/溶液分离器，分出绝大部分H2SO4催化剂循环使用。有机层

水洗除去残余的硫酸和未反应的甲醛。

反应混合物中包含未反应的EPC、MCV/PMDV、有机溶剂和反应中间体、从有机/溶液

分离器流出物与液体催休剂，进入第二浓缩反应器内于75℃和在常压下用大约20min时间

转换成MDV/PMDV。

生成的MDV/PMDV经提纯进入降解器内，在隋性溶剂存在下，控制反应湿度250℃，压

力20Pa，滞留时间1h，连续通入氮气，从反应器中脱除过量甲醇。底部产物送往MDI萃取

塔，分出MDI和副产物聚异氰酸酯

MDI生产工艺综述一、MDI的生产工艺流程

于1930s首先制得了4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩

合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是

Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer

和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，

制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。MDI的生产工艺流程图如下：

基本反应过程如下：

1．苯胺与甲醛的缩合反应

苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛

水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，

溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的

二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余

多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30％。根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组

份不完全相同。

在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分

子重排也生成相应的胺的盐酸盐。

在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0

时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多

异氰酸酯（PAPI）。

2．二胺缩合物的光气化反应

二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。在低温光

气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。

在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。

在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。然后，它们必须经过

脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI和不同缩合度的PMDI产品。

3．产品的稳定和改进

MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。为保证产品水解氯含量符合技术指标要

求，可以加人乙酰丙酮铜、二氧化铁等处理剂进行处理。由于MDI是一种对热很敏感的化学

品，为防止它在长期受热情况下产生自聚反应以及在超过250℃的蒸馏釜中产生高温分解而

发生爆炸，通常MDI的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。目前普遍使用比较

流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备，这类设备的特点是产品受热时间短、分离准确、蒸馏效率高。

另外，加入某些热稳定剂，也能有助于产品热稳定性的提高。有专利介绍，在纯MDI产品中

加入亚磷酸三苯酯和4,4′-硫双(6-叔丁基-3,3′-甲酚)的混合物对MDI有较好的稳定性，

贮存不变黄。

纯MDI产品在室温下为白色结晶，但它在室温下长期贮存会产生自聚等反应，生成二聚体和

脲类不溶性化合物，使产品色泽加深，熔化后液体浑浊，出现不溶性细微颗粒，影响产品品

质，并会使制品性能下降。为此，对于纯MDI产品在出厂前应添加0．1％～5％的稳定剂，

如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯、碳酰异氰酸酯等。但它们的加入，会对聚氨酯制品机械

性能和耐水性能有一定影响。据日本专利介绍，含苯环的芳基碳酰异氰酸酯对MDI的稳定性

具有良好作用，同时对其制品性能不会产生什么不利影响。

此外，还有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、铝酸三乙酯、三烷基胺、甲硼烷

等也可作为MDI的贮存稳定剂。

二、选用MDI应注意的问题

1.纯MDI商品是白色至浅黄色固体，其主要化学成份是4,4′-MDI，另外两种异构体是：

2,4′-MDI和2,2′-MDI。根据原料配比、各制造商的工艺合成路线不同，蒸馏出来的MDI

中3种异构体的含量也有差别。作为工业商品，通常蒸馏生产出的MDI产品中3种异构体的

比例控制在如下比例：

4,4′-MDI60～99.5%

2,4＇-MDI0.5～40%

2,2′-MDI0.0～2.0%

2.多苯基甲烷多异氰酸酯(Polyphenylmethanepolyisocyanate)实际上是MDI的低聚体。国

外习惯按最早UCC公司命名的商品名称，叫做PAPI，目前国内外许多厂家和生产者又称其

为PMDI(PolymericMDI，聚合MDI)或C-MDI(CrudeMDI,粗MDI)。

PMDI是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。通常要求MDI

应占混合物总量的50％左右。因所含多苯基甲烷多异氰酸酯的缩合度不一样，除含有总量

一半的纯MDI外，还含有缩合度大于l的多异氰酸酯。PMDI的结构成份如下图所示：

大多数公司生产的多苯基甲烷多异氰酸酯产品的平均官能度在2.7左右，粘度约在100～

300mPa·s之间，其基本物理性能列于下表。即便各公司提供的粗MDI性能指标看上去完全

一样，但其内部成份会有所不同，所以，其最终表现出的制品性能也会有差异。故在选择应

用时应加以区别。

性能指标性能指标

一NC0含量／％31.5相对密度1.20

胺当量133.5闪点(开口式)℃218

酸度(以HCl计)／％0.11蒸气压／×10,1Pa-

水解氯含量／％0.13大力气10℃3.20

粘度(25℃)／mPa·S0.2025℃2.13

在实际生产中，各制造商根据产品使用目的、性能要求不同，控制反应工艺条件，可生产出

一系列不同牌号的PMDI产品，如：

含纯MDI约35％的高聚合度产品，官能度为2.9～3.1；

含纯MDI约40％左右的中等聚合度的产品，聚合度约为2.7；

含纯MDI约65％的低聚合度产品，官能度为2.2～2.4。