2024年6月13日发(作者：)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.X
(22)申请日 2014.02.20
(71)申请人 帝斯曼知识产权资产管理有限公司
地址 荷兰海尔伦
(72)发明人 贝尔特·雅各布斯·克斯特拉 安格利卡·施密特
(74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理有限责任公司
代理人 肖善强
(51)
C08K3/22
C08K5/52
C08L67/02
(10)申请公布号 CN 105026476 A
(43)申请公布日 2015.11.04
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
包含热塑性共聚醚酯弹性体的阻燃
剂组合物
(57)摘要
聚合物组合物，其包含：-热塑性共
聚醚酯弹性体，其包含65-90重量％的衍
生自数均分子量(Mn)在2000-4000kg/kmol
之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链
段；和-至少30重量％的金属水合物。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.聚合物组合物，其包含：
-热塑性共聚醚酯弹性体，其包含65-90重量％的衍生自数均分子量
-至少30重量％的金属水合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述热塑性共聚醚酯弹
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述软链段衍生自
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述金属水
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物
包含30-70重量％的所述金属水合物。
合物是氢氧化铝。
数均分子量在2500-4000kg/kmo1之间的pTHF。
性体包含65-85重量％的衍生自pTHF的软链段。
(Mn)在2000-4000kg/kmo1之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述增效剂是低聚磷酸
8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述增效剂是间苯二酚
9.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述增效剂是金属次膦
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述金属次膦酸盐是
11.根据权利要求6-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合
物包含1-15重量％的所述增效剂。
二乙基次膦酸铝。
酸盐。
二苯基磷酸酯。
酯。
包含增效剂。
12.电线或电缆的绝缘物，其为根据在前权利要求中任一项所述的聚
13.应变消除器，其为根据在前权利要求中任一项所述的聚合物组合
合物组合物。
物。
说 明 书
本发明涉及包含热塑性共聚醚酯弹性体的阻燃剂组合物。这种组合物
其中还描述了含有由所述组合物生产的绝缘物的电缆。以这种方式，
然而，已知组合物的一个问题是：组合物中所使用的阻燃剂的价格
限制了组合物的应用，例如因为价格高，所以用不含卤素的组合物
化PVC的许多可能性未被实施。
本发明的一个目标是提供这样的不含卤素的阻燃剂组合物，其成本较
出乎意料地，该目标通过如下组合物而被实现，所述组合物包含：
-热塑性共聚醚酯弹性体，其包含65-90重量％的衍生自数均分子量
在2000-4000kg/kmol之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段；
-至少30重量％的金属水合物。
因为金属水合物通常分解并因此释放其水同时与熔融的热塑性共聚醚
酯弹性体混合，所以可以生产根据本发明的组合物是出乎意料的。然而，
在与本发明的组合物的特殊热塑性共聚醚酯弹性体(包含特殊的软链段)
混合期间，这种分解并不发生，因此金属水合物保持其作为阻燃剂的功
能。
(Mn)
低，但仍提供良好的阻燃性且非常柔韧。
高。这
代替塑
提供了能够经受大量阻燃试验的电缆，因此所述电缆适合其中阻燃性很重
要的许多应用。还感兴趣的是：组合物不含卤素。这与含有塑化PVC绝缘
物的电缆相反。
例如由EP-2047482已知。
根据本发明的组合物还显示出低的烟密度，这有益于在电子设备中或
所述组合物还非常柔韧，在金属水合物的水平相对高时亦如此。因
述组合物特别适用于软电缆中。
热塑性弹性体是橡胶状材料，其具有常规热塑性塑料的加工特性，且
此，所
在其周围使用，如例如在规范HD.21.14和在规范IEC 50525中所规定。
低于其熔融或软化温度时，其具有常规热固性橡胶的性
of Thermoplastic Elastomers，第二版，
0-442-29184-1)中描述了热塑性弹
能属性。Handbook
Van Nostrand Reinhold，New York(ISBN
性体。
合适地，塑性共聚醚酯弹性体包含由衍生自至少一种亚烷基基二醇和
原
二
至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元构建的硬链段。作为“链段”的替
代方式，也可以使用术语“嵌段”。亚烷基二醇可以是线型或脂环族亚烷
基二醇。线型或脂环族亚烷基二醇通常含有2-6个C原子、优选地2-4个C
子。其实例包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地，使用丙二醇或丁
醇；更优选地，使用1，4-丁二醇。合适的芳族二羧酸的实例包括对
酸、2，6-萘二甲酸、4，4-联苯基二羧酸或它们的组合。其优
聚酯通常是熔点高于150℃且优选地低于190℃的半晶
还可包含少量衍生自其它二羧酸(例如，间苯二
使聚酯的熔点降低。优选地，将其它二羧酸的量
更优选地不多于5摩尔％，以确保，除了其它方
为不受负面影响。优选地，硬链段由对苯
二醇酯，特别地由对苯二甲酸丁二醇酯作
的单元的优点包括有利的结晶行为和熔点，
苯二甲
点为：所得到的
体。任选地，硬链段
甲酸)的单元，这通常会
限制为不多于10摩尔％、
面之外，共聚醚酯的结晶行
二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙
为重复单元构建。这些容易得到
从而产生具有良好的加工性
能、卓越的耐热性和耐化学性的共聚醚酯。
共聚醚酯的软链段衍生自数均分子量(Mn)在2000-4000kg/kmol之间
(四亚甲基氧)二醇(poly(tetramethylene oxide)diol)或聚(四氢呋喃)二
的聚
醇
GPC(pTHF)。Mn的值通常由聚(四氢呋喃)二醇的供应商提供，也可通过
来测定。优选地，共聚醚酯包含65-85重量％的聚(四氢呋喃)二醇、更
优选地70-83重量％的聚(四氢呋喃)二醇。优选地，聚(四氢呋喃)二醇
(pTHF)的数均分子量(Mn)在2500-4000kg/kmol之间。以这种方式，
根据本发明的组合物非常柔韧且十分坚固。例如在Handbook of
Thermoplastics，hi编，第17章，Marcel Dekker Inc.，
ISBN 0-8247-9797-3；在Thermoplastic Elastomers，第2
Verlag(1996)，ISBN 1-56990-205-4；在
Engineering，第12卷，
New York 1997，
版，第8章，Carl Hanser
Encyclopediaof Polymer Science and
Wiley&Sons，New York(1988)，ISBN 0-471-80944，第
75-117页以及其中所引用的参考文献中描述了共聚醚酯的实例和制
备。
合适的金属水合物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝一水合
菱镁矿、硼酸锌水合物及其任意组合。优选使用氢氧化铝。
根据本发明的组合物优选地包含至少30重量％、更优选地至少40重
金属水合物。优选地，根据本发明的组合物包含至多70重量％、更
至多60重量％的金属水合物。
优选地，组合物包含增效剂。增效剂是增强金属水合物的阻燃性的阻
燃剂。合适增效剂的实例包括低聚磷酸酯。
物、水
量％的
优选地
合适的低聚磷酸酯的具体实例包括：间苯二酚四苯基二磷酸酯、双酚
另一组增效剂包括次膦酸(phosphinic acid)和/或二次膦酸
合适地，金属次膦酸盐是式[R1R2P(O)O]-
mMm+(式I)的次膦酸和/或式
[O(O)PR1-R3-PR2p(O)O]2-
(diphosphinic acid)或其聚合衍生物的金属盐，这些化合物也被表示为金
属次膦酸盐(metal phosphinate)。该术语在本文中还被用于指示相同的化
合物。
A四苯基二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯，间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、
双酚A多磷酸酯(BADP)、双酚A二苯基磷酸酯(BPADP)、双酚A二磷酸
酯(BAPP)、(2，6-二甲基苯基)1，3-亚苯基二磷酸酯及其任意组合。优选使
用间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)作为增效剂。
nMxm+(式II)的二次膦酸、和/或其聚合
物的金属
-R1和R2是相同或不同的取代基，其选自由氢，线型、支
化和环状的
-R3选自由线型、支化和环状的C1-C10脂肪族基团和C6-C10芳族和
脂
-M是金属，其选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、
-m、n和x是1-4范围内相同或不同的整数。
Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组，并且
肪族-芳族基团组成的组，
C1-C6脂肪族基团，和芳族基团组成的组，
盐，其中
可被用作本发明中的增效剂的合适金属次膦酸盐在例如DE-A 2 252
DE-A 2 447 727、PCT/W-097/39053和EP-0932643-B1中被描述。优
258、
选的次膦酸盐是铝-、钙-和锌-的次膦酸盐，即其中金属M分
Zn的金属次膦酸盐，及其组合。还优选的是这样的金别＝Al、Ca、
属次膦酸盐，其中R1和R2相同或不同，且等于H、线型
或支化的C1-C6烷基基团、和/或苯基。特 别优选
地，R1和R2相同或不同，且它们选自由氢(H)、甲基、乙
基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基组成的组。更
优选地，R1和R2相同或不同，且它们选自由H、甲基和
乙基组成的取代基组。
还优选地，R3选自由亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁
高度优选地，金属次膦酸盐包括次磷酸盐(hypophosphate)和/或C1-
C2二烷基次膦酸盐，更优选地次磷酸钙和/或C1-
甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝
基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基和亚萘基组
成的组。
C2二烷基次膦酸铝，即二
和/或二乙基次膦酸铝。
另外，增效剂包括含氮化合物和含氮/磷化合物。合适化合物的实例包
优选地，含氮增效剂选自由苯并胍胺(benzoguanamine)、三(羟乙基)
酸酯、尿囊素(allantoine)、甘脲(glycouril)、三聚氰胺、三聚
二氰基二酰胺、胍和碳二酰亚胺、及其衍生物组成的组。
异氰尿
括本身为阻燃剂的任何含氮化合物或含氮和磷的化合物。可被用作增效剂
组分的合适的含氮化合物和含氮/磷化合物在例如PCT/EP97/01664、DE-A-
197 34 437、DE-A-197 37 72和DE-A-196 14 424中被描述。
氰胺氰尿酸酯、
更优选地，含氮增效剂包含三聚氰胺的缩合产物。三聚氰胺的缩合产
优选地，含氮/磷增效剂是三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产
“三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物”在本文中被理解为：
氰胺或三聚氰胺的缩合产物(例如，蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺)
的反应产生的化合物。
如例如PCT/WO 98/39306中所述，其实例包括双三聚氰胺磷酸盐、双
三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷
酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰
多磷酸盐。更优选地，含氮/磷增效剂是三聚氰
物。
由三聚
与磷酸
物是，例如，蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺(melon)、及其高级衍生物和
混合物。可通过例如PCT/WO 96/16948中所述的方法来生产三聚氰胺的缩
合产物。
尿酰胺多磷酸盐和蜜勒胺
胺多磷酸盐。
还优选地，含氮/磷增效剂是氨与磷酸的反应产物或其多磷酸盐变形
适的实例包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵和多磷酸铵。更优选地，含氮/
剂包含多磷酸铵。
优选地，增效剂是低聚磷酸酯或金属次膦酸盐。
优选地，相对于热塑性组合物的总重量，根据本发明的组合物包含1-
合适地，根据本发明的组合物可包含一种或多种添加剂。
15重量％的增效剂。以这种方式，已获得了高阻燃性。
体。合
磷增效
合适的添加剂包括稳定剂(例如抗氧化剂、UV-吸收剂和热稳定 剂)、
颜料、
硅酸盐、
增韧剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、成核剂、填料、
荧光增白剂、其它阻燃剂和抗静电剂。合适的填料例如为碳酸钙、
滑石和碳黑。
在本发明的优选实施方式中，相对于阻燃剂热塑性组合物的总重量，
仍
优选地，根据本发明的组合物由以下组成：热塑性共聚醚酯弹性体，
根据本发明的组合物适于用来生产电线和电缆的绝缘物。根据本发明
实施例
所用材料：
聚醚酯：
1).包含79重量％的数均分子量为3000kg/kmol的pTHF的软链段和聚丁烯
硬链段的聚醚酯。
的组合物还适于用来生产电缆的应变消除器(strain relief)。
阻燃剂热塑性组合物包含总量为0.01-20重量％、更优选地0.1-10重量％、
然更优选地0.2-5重量％、或甚至0.5-2重量％的一种或多种添加剂。
其包含65-90重量％的衍生自数均分子量在2000-4000kg/kmol之间的聚(四
氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段；40-70重量％的金属水合物；0-15重量％
的增效剂；和0-5重量％的一种或多种添加剂。
2).包含82重量％的数均分子量为3000kg/kmol的pTHF的软链段和聚丁烯
硬链段的聚醚酯。
3).包含77重量％的数均分子量为2000kg/kmol的pTHF的软链段和聚丁烯
4).包含60重量％的数均分子量为2000kg/kmol的pTHF的软链段和聚丁烯
阻燃剂和增效剂：
ATH：ApyralTM 60CD，氢氧化铝，由德国的Nabaltec递送，阻燃剂。
RDP：FyrolfiexTM RDP，间苯二酚二苯基磷酸酯，以色列的ICL工业
产
DEPAL：exolitTM OP930，二乙基磷酸铝，德国的Clariant，增效剂。
方法：
-阻燃剂锥形量热法：根据ISO 5660-1，热释放速率峰值以kW/m2计
-SD：烟密度：IEC61034-2。
-VW-1：垂直燃烧试验，UL1581VW-1。
-通过尺寸排阻色谱SEC来测定聚(四氢呋喃)二醇的Mn值。使用聚(四氢呋
喃)二醇标准品来建立Mn的常规校准线作为保留体积相对于所测量的聚(四
品，增效剂。
硬链段的聚醚酯。
硬链段的聚醚酯。
氢呋喃)二醇样品的Mn的方程。使用配备有Agilent PL MixedE柱和
Viscotek Triple Detector Array 302(包括紫外线(UV)、示差折光指数
(RI)、示差粘度计(DV)和直角光散射(RALS)检测器)的SEC设备
Viscotek GPC Max(System ID：LT-5)。在35℃下用六氟异丙醇溶剂来洗脱
浓度为4.5-5.5mg/ml的聚(四氢呋喃)二醇样品。
样品制备
通过在转筒(tumbler)中制备聚醚酯和阻燃剂的干混料来配制组合 物。将
混合之
出机中
干混物供给同向旋转双螺杆挤出机并使干混物在其中熔融。熔融和
后，使样品在双螺杆挤出机的模头成粒。除了对比实验B之外，挤
的熔融温度低于215℃。之后，根据UL 62挤出SVE电缆。表1中给
出了样品的主要组成。此外，样品包含5重量％的添加
剂。
实施例I-IV和对比实验A、B
由实施例I和对比实验A的比较，显然：如HRR峰值由768kW/m2剧
烈
对于实施例II-IV，由于增效剂的使用，阻燃性甚至进一步提高。
对比实验B显示：如果ATH被配制在包含具有过低量的软链段的聚醚
酯的组合物中，则ATH在配制期间分解(如起泡的发生所指示)。
降至220kW/m2所示，ATH的加入导致阻燃性显著改善。
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